Схема 1

EEA A рекомб. р диспропорц.AE

CH3CH2CCl3 - CH3CH2" " CCl3 -- СН2=СН2 + СНС13

дисоциация

CClE

CH3CH2" +" CCl3 - CCl3 - CCl3

При диссоциации диффузионной РП наряду с трихлорметильными радикалами в раствор выходят этильные радикалы, поляризованные продукты которого (например, этан) также должны наблюдаться в спектрах. Однако выход этана (45% относительно исходного Et3Al) намного превышает выходы других радикальных продуктов. Можно полагать, что этан в данной реакции образуется в основном по нерадикальным маршрутам, поэтому поляризация этана в спектрах не наблюдается.

Таким образом, все наблюдаемые эффекты ХПЯ как на протонах, так и на ядрах углерода хорошо объясняются в рамках модели с диффузионной РП этильного и трихлорметильного радикалов и ее последующими превращениями. Радикальные стадии реакции можно представить в виде следующей схемы.

Рассмотрим возможный путь образования этильных и трихлорметильных радикалов в каталитическом процессе. Согласно литературным данным результатом взаимодействия Et3Al с Pd(acac)2 является восстановление последнего [13]. При соизмеримых количествах Et3Al и Pd(acac)2 (Al/Pd<2) происходит обмен лигандами.

Et3Al + Pd(acac)2 -* Et2Al(acac) + EtPd(acac)

С увеличением количества Et3Al реакция протекает с образованием диэтилпалладия по схеме

Pd(acac)2 + 2Al(Et)3 -- 2 Et2Al(acac) + PdEt2

В случае большого избытка Et3Al (Al/Pd > 10) данная реакция протекает мгновенно, образовавшийся PdEt2 нестабилен и легко распадается на Pd(0) и газообразные продукты (этан и этилен). Можно полагать, что часть PdEt2 распадается гомолитически с образованием этильного радикала.

PdEt2-*- Pd(o) + C2H6 + C2H4 + CH3cH2

Pd(0) агрегируется и выпадает в виде коллоидного черного осадка. В нашем случае можно предположить, что атомарный Pd(0) реагирует с CCl4.

Pd(o) + CCl4-- PdCl + CCl3

Предположение подтверждается известной реакцией Хараша [14], в соответствии с которой, реакция магнийорганического соединения RMgX c органическими

Схема 2

Pd(acac)2

галогенидами, катализированная солями переходных металлов, приводит к генерированию промежуточных радикалов и продуктов типа R-R.

M(o) + RHal -MHal + R"

Образовавшийся PdCl, снова реагирует с избытком Et3Al. На основании полученных экспериментальных результатов и литературных данных процесс образования основных продуктов и радикальных интермедиатов в реакции Et3Al с CCl4 в присутствии Pd+2 можно представить в виде следующего каталитического цикла (схема 2).

Разработанная нами схема взаимодействия Et3Al c CCl4 в присутствии комплексов Pd полностью совпадает со схемой предложенной ранее для реакции Et3Al с CCl4 под действием Ni(acac)2 [4]. Это свидетельствует о том, что механизмы взаимодействия Pd(acac)2 и Ni(acac)2 с Et3Al в соответствии с литературными данными очень близки [13].

Литература

1.K.S. Minsker, Yu.A. Sangalov and G.A. Razuvaev, J. Polym.Sci.:Part C, 1967,N 16, 14891496

2.C. Eden and H.Feilchenfeld, J. Phys. Chem., 1962, v. 66, 1354-1356

3.И.Х.Терегулов, Р.А.Садыков, Изв.РАН, Сер. Хим.,1998, 1580-1583

4.Р.А. Садыков, У.М. Джемилев, Изв. АН, Сер. Хим., 1999, 1003-1005

5.Р.А. Садыков, М.Г. Самохина, У.М Джемилев, Изв. АН, Сер. Хим., 2001, 1262 - 1265

6.R.W.Fessenden, Schuler R.N., J.Chem. Phys, 1963,v 39, p. 2147-2195

7.A. Hadson, H.A. Hussian, 1969, v.16, 199-200

8.И.Х. Терегулов, Р. А. Садыков, А.В. Кучин, Металлорг. Химия, т.4. №1. 1991.141-146

9.А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов, «Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях», «Наука», Новосибирск, 1978, 296 с.

10.R.W. Fessenden, J. Phys. Chem., 1967, v.71, 74-83.

11.R.W. Fessenden, R.H. Schuler, J. Chem. Phys., 1965, v.43, 2704-2712.

12.И.П. Грагеров, Л.А. Киприанова, А.Ф. Левит, «Химическая поляризация ядер в исследовании механизма реакций органических соединений», Киев, «Наукова Думка», 1985, 312 с.

13.Т.М.Дмитриева, «Спектральное изучение взаимодействия между компонентами каталитических систем на основе ацетилацетонов переходных металлов», Кандид. Дисс., 1983, Иркутск, Иркутский Государственный Университет им.Жданова.

14.О.А. Реутов, И.П. Белецкая, Г.А. Артамкина, А.Н. Кашин, «Реакции металлорганических соединений как редокс-процессы», «Наука», М., 1981, 336 с.