Анализ зависимостей частот колебаний v1(A1), у2(Е), v4(T2) ClO4- от состава (рис.3 а-в) показывает их явную неаддитивность. Характер изменения частот колебаний коррелирует с изменением объема элементарной ячейки твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4 при увеличении концентрации аммония в образцах.

Колебанию v3(T2) в ИК-спектрах перхлоратов соответствует одна широкая полоса с неразрешенной структурой, обусловленной расщеплением вырожденных колебательных уровней. Перекрывание полос компонент колебания v3(T2) затрудняет точное определение значений частот колебаний.

Помимо колебаний связей Cl-O в ИК-спектрах смешанных кристаллов наблюдаются полосы, соответствующие колебаниям связей N-H, интенсивность которых увеличивается с ростом содержания аммония в образцах (рис.4,5).

1

360032002800 2400

СМ-1

Рис.4. ИК-спектры кристаллов KXNH4(1-X)ClO4 в области валентных колебаний N-H связи:

1- М14СЮ4 , 2 - K0,4NH4(0,6)ClO4 , 3 - K0,8NH4(0,2)ClO4 , 4 - KClO4.

1

1 7 0~V1 6 0 0 1 5 0 0 140 0

Рис.5. ИК-спектры кристаллов KXNH4(1-X)ClO4 в области деформационных колебаний N-H связи:

1- М14СЮ4 , 2 - K0,4NH4 (0,6)ClO4 , 3 - K0,8NH4(0,2)ClO4 , 4 - КСЮ4.

Доминирующее значение в спектроскопии водородной связи и оценке ее прочности имеют полосы характеристических Н-колебаний, в данном случае N-H связи. Как видно на рис.6, зависимость частоты валентного колебания связи N-H от содержания аммония в твердом растворе носит нелинейный характер.

-1-1

смсм

3340-- 3340

332Ы"п3320

3300- " j 3300

0 20 40 60 80 100 CNH4, мол.%

Рис.6 Изменение частоты валентного колебания N-H с составом твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4.

Характер зависимости согласуется с изменением параметров решетки и частот колебаний перхлорат-аниона. А именно, в области 0-50 мол. % аммония исследуемые параметры не меняются, а в области 50-100 мол. % объем ячейки и частота валентных колебаний N-H увеличиваются, частоты колебаний Cl-O - уменьшаются с увеличением концентрации аммония в образцах.

Учет образования водородных связей между катионом аммония и перхлорат-анионом может объяснить экспериментальные результаты.

1.Область концентрации 50-100 мол. % аммония.

-Замещение аммония на калий приводит к нарушению трехмерного пространственного остова из Н-связей кристаллической решетки перхлората аммония и образованию ограниченных по протяженности цепей. С увеличением концентрации калия протяженность цепей водородных связей уменьшается и для твердого раствора состава 1:1 при статистическом распределении катионов по узлам решетки Н-связи становятся одиночными.

-Можно рассматривать не протяженность и пространственную структуру Н-связей, а их количество. Соответственно, с уменьшением содержания аммония в твердом растворе количество водородных связей уменьшается.

В колебательных спектрах эти изменения сопровождаются изменением частот характеристических колебаний.

2.Область концентраций 0-50 мол. % аммония.

Перегиб зависимостей исследуемых параметров, вероятно, отражает радикальное изменение структуры твердого раствора.

Тогда неизменность частот характеристических колебаний Cl-O и N-H в твердых растворах в данном диапазоне концентраций может быть следствием полного отсутствия взаимодействия между ионами, либо между протонами катиона аммония и атомами кислорода перхлорат-аниона, но образованием Н-связи с атомом хлора. В обоих случаях катион аммония входит в кристаллическую решетку перхлората калия иным образом, чем в перхлорате аммония, а именно тетраэдр NH44 располагается ориентированно в катионном узле. Причем направленность связей N-H по отношению к Cl-O такова, что связь N-H--- O не образуется. Такой способ вхождения катиона аммония в решетку KClO4 объясняет неизменность параметров элементарной ячейки.

Экспериментально полученные зависимости изменения частот v2 и v4 колебаний N-H с составом образцов полностью коррелируют с изменением энергии валентных колебаний и подтверждают высказанные предположения о структуре твердого раствора KXNH4(1-X)ClO4 .

Таким образом, свойства и структура твердых растворов KXNH4(1-X)ClO4 с содержанием аммония 0-50 и 50-100мол.% существенно различаются. В первой области наблюдается ориентированное вхождение катиона аммония в структуру, причем связь типа N-H--- O не образуется, что определяет неизменность параметров элементарной ячейки и частот характеристических колебаний молекулярных ионов. Во второй области структура

Литература

1.P.K. Kaho, X. Lao, M.B. Costello, N.S. Dalal J.Phys.: Condens. Matter., 1994, V.6, P.2971-2974.

2.S. Karan, S. Sen Gupta, S.P. Sen Gupta Material Letters, 2003, V.57, p.4328-4331..

3.Зефиров Ю.В. Кристаллохимия. 1999. T.44. N.6. С.1091-1093.

4.H.D.Lutz, R.A.Becker, H.J.Berthold, W.Eckers, B.G.Holsher. Spectrochimica Acta, vol.39A, №1, pp.7-14, 1983.

5.M.A.Lopez-Bote, S.Montezo. Journal of Raman spectroscopy, vol.9, №6, 1980.

6.S.K.Syal, S.R.Yoganarasimnan. Journal of Solid State Chemistry1974 ,10, 332-340.

перхлората аммония и твердых растворов на его основе характеризуется образованием водородных связей между протонами катиона аммония и атомами кислорода перхлорат-аниона. Катионы калия нарушают систему трехмерных сетей N-Н-O связей, что определяет изменение частот колебаний и параметров элементарной ячейки. Обнаруженные особенности состояния системы KXNH4(1-X)ClO4 практически полностью коррелируют с особенностями поведения данной системы при фотохимическом и радиационно-стимулированном разложении.