чтобы эффективность фотолиза снизилась практически на 50%? Параметры кристаллической решетки перхлората рубидия больше, чем перхлората калия. Это означает, что расстояние между соседними анионами в RbClO4 больше, чем в KClO4, и, тем не менее, эффективность образования хлората в первом случае выше. Следовательно, существует другая причина, определяющая снижение эффективности образования хлората в двойных системах. С геометрической точки зрения необходимым условием образования [ClO2-,O2], [ClO3-,O2 , ClO3-] из [ClO3-, O(3p)] и Cl- из ClO2-, является сближение атомов кислорода одного перхлорат-иона О(1и2) в первом случае, атомов кислорода О(3 или4) соседних анионов во втором и атомов кислорода ClO2- в третьем случае. Данное условие может реализоваться в процессах внутримолекулярных колебаний: v2(E), v1(A1) соответственно. Энергия внутримолекулярных колебаний Cl-O связей перхлорат-аниона непосредственно связана со свойствами как самого ClO4-, так и его окружения, поэтому любые искажения структуры отражаются на колебаниях молекул. Применяя упрощенный критерий взаимосвязи частоты колебаний (энергии) и прочности связи (чем выше энергия, тем прочнее связь) к индивидуальным перхлоратам калия и рубидия, получаем, что эффективность образования хлорида (v2(E)) и хлората v1(A1) в KClO4 ниже, чем в RbClO4, что соответствует действительности. Сравнивая частоты колебаний связей Cl-O твердых растворов и чистых соединений, получаем, что концентрация хлорид-иона должна линейно меняться с составом, а хлорат-иона - с отрицательным отклонением от аддитивности. Данный вывод согласуется с экспериментальными результатами, что позволяет заключить: образование ионных продуктов при фотолизе перхлоратов, как индивидуальных, так и твердых растворов протекает с участием внутримолекулярных колебаний связей Cl-O, прочность (энергия) которых определяет эффективность фотохимического разложения. Регулярность катионного окружения влияет на энергию колебаний.

В принципе, эта гипотеза не противоречит качественному объяснению особенностей фотолиза двойной системы и объясняет суть процесса с энергетической точки зрения.

Облученные УФ- светом монокристаллы индивидуальных перхлоратов и твердых растворов KjjRtybClO для х = 35 и 70мол% исследовали методом ЭПР. После непрерывного облучения в течение 24 часов на воздухе зарегистрировано образование парамагнитных центров (ПЦ), идентифицированных как O3-, [O3-,O2], ClO2, ClO3. Факт образования ПЦ при фотолизе неорганических кислородсодержащих солей светом, энергия которого меньше ширины классической запрещенной зоны, объясняется особенностями зонной структуры, а именно наличием анионной зоны проводимости, энергия которой сопоставима с энергией кванта фотолизирующего света.

Сравнительный анализ эффективности образования ПЦ в образцах разного состава показывает, что их концентрации меньше рассчитанных по строго аддитивной схеме. Вероятно, это следствие искажения кристаллической решетки твердых растворов, что с энергетической точки зрения означает повышение энергии.

На основании полученных данных можно заключить, что продукты и механизм фотолиза твердых растворов и индивидуальных перхлоратов одинаковы. Различие выходов образования продуктов определяется искажениями структуры перхлорат-аниона, обусловленными неоднородностью катионного окружения. Это приводит к повышению энергии внутримолекулярных колебаний перхлорат-иона, которые играют существенную роль в процессах формирования ионных продуктов фотолиза.

Литература

1.Khaliullin R. Sh., Kriger L. D. Sci. Appl. Photo.2000, V.42 N4, PP.331-337

2.Klaning U.K. et al. J.Chem.Soc., Faraday Trans.I.-1982.V.78, N.6.P.1835-1839

3.Халиуллин Р.Ш., Хисамов Б.А., Пугачев В.М. Ж физ. химии .1991. Т.65, №6.С.1517-

1521