где M - масса атома, ю - скорость продольной звуковой волны, h1 = h/2n - постоянная Планка, L - нормирующий множитель ([L] = [длина, 1 см], вводимый для удовлетворения требованиям размерности: [т] = [с-1]. Q - объем элементарной ячейки, G - константа взаимодействия элек-

тронов с фононами, me - масса электрона, Kb - константа Больцмана, T - абсолютная температура, ее - эффективная диэлектрическая проницаемость. Последняя включает в себя показатель преломления p и es - статическую ДП раствора:

-1 -2 -1 ее = p + es .

(5)

Для расчетов согласно (4) сделаем следующие допущения. Будем считать, что атомами, образующими решетку, в которой распространяется звуковая волна, являются протоны, т.е. M

24

= 1.67 10 г. Предположим далее, что величина ю численно равна частоте, отвечающей звуковой волне, и эта частота соответствует температуре 25оС, т.е.

T : = ( 273 -h 25 ) K

- Kb./h

ю = 2nv.

(6)

Заметим также, что величина т в ур. (4) будет отвечать размерности времени, если константа

5/42 -5/2

электрон-фононных взаимодействий [G] = [г см с ] . И, наконец, будем считать, что объем элементарной ячейки Q = 4/3.пр3 определяется диаметром молекулы воды, т.е. р ~ 3.10-8 см. При учете указанных допущений оказывается, что согласно (4) т = 0.91610-28 с.

Столь поразительное совпадение результатов расчета согласно уравнениям (3)и (4), т.е. т* = т (!). дает нам основание, во-первых, считать, что вероятность электрон-фононных взаимодействий в растворах весьма велика (G = 1, а размерность этой величины

5/42 -5/2

действительно [г см с ]). При этом заметим, что нахождение константы электрон-фононных взаимодействий G является центральной и наиболее сложной задачей при изучении рассеяния носителей тока в твердых полупроводниках на тепловых колебаниях решетки [6, с.275]. Во-вторых, исходя из тех же соображений, можно выполнить аналогичные оценки и в отношении диэлектрической проницаемости. Так, исходя из равенства т* = т, подставляя в это равенство выражения (3), (4) и решая полученное уравнение относительно ДП, получаем:

s = n

где

(7)

x

9п

Mm2 h14

y2 .3/2i

m* 4V2 OG2m3,2кБT Заменяя "n" согласно (2), находим:

(8)

fx >

(kcNа )2

U J

s

2

f X kN А Л Х

(9)

В этом выражении tg(P) = е/o2 характеризует тангенс угла наклона прямых, рис.9В, среднее значение которого для интервала температур 18.5-29оС равно 5.551013см6. Учитывая, что X определяется выражением (8) и решая (9) относительно ю получаем:

v

2

e

2

2

s

=>

a= tgтхаа-m"к.т ,(10)

vkNAe29nMh/2пJ

где k = 10-4.

При выполнении расчетов в этом и во всех других ранее указанных уравнениях необходимо учитывать следующие размерности: [tg(a}] = [с-1см3], [tg(P)] = [см6], [%] = [с-1], [m*,m,M] =[г], [G] = [г5/4см2с-5/2], [KБ] = [гсм2с-2К-1], [e] = [см1.5г05с-1], [h] = [гсм2с-1], [T] = [K], [L] = [см-1].

Кроме того, в знаменателе (10) должна стоять величина L. Однако она опущена, поскольку ее значение принято равным единице.

При k = 10-4, tg(P) = 5.551013, m* = 0.01m, p = 3.10-8 (примерный радиус молекулы воды), T = 297 (t = 24оС, как среднее для температур 185-29°С) и M = 1.6710-24 (масса протона) получаем для растворов KCl и концентраций 0.00001, 0.00005, 0.0001, 0.0005, 0.001 м/л следующие значения:

ю = 1.205 1 09, 7.651 109, 1.998.1010, 2.104 1 011, 5.881 1011 рад/с.(11)

Чтобы понять физический смысл этих значений обратимся к теории гармонических колебаний, точнее к вопросу электрических колебаний в плазме [11, с.502: 12,с.133-146]. Эти колебания вызываются силами электрического поля. Эти колебания возникают в среде при каком-либо случайном отклонении пространственного распределения электронов от равновесного. Круговая частота этих колебаний, называемая плазменной или ленгмюровской, описывается уравнением [12, с.134; 13, с.262]:

= e

V ms

(12)

n

Полагая, как и раньше, что концентрация носителей тока на четыре порядка меньше концентрации электролита (k = 1.10-4), концентрация раствора KCl o = 0.00001, 0.00005,

0.0001, 0.0005, 0.001 м/л n = 10-4.oN

/ ? ---

см-3

и s

78.5 - 24.4 ([1],табл.3, 24оС), находим

9.172109, 2.051 1010, 2.91010, 6.471 1010, 8.935 1010 рад/с.

(13)

Несмотря на различный концентрационный ход величин ю и cgp, рис.10а между ними обнаруживается замечательная связь, рис.9б, характеризующаяся высоким значением коэффициента корреляции 0.99998. Интересно также, что в предположении, что вогнутая кривая "ю - концентрация раствора" (на рисунке 10а, Fn - on) при дальнейшем росте концентрации раствора окажется S-образной кривой, то началу выполаживания в верхней части этой кривой будет отвечать концентрация 3.6.10-3 м/л, которой соответствует частота ю = 1.6651016 с-1 (при расчетах в MathCad эта частота обозначена Fpl):

F

n

6 -10 5 -10 4 -10 3 -10 2 -10 1-10

б

F

n

3.5

0.01

0.02 \0.5

0.03

0.04

-4 -4 -4 -4

2 -10 4 -10 6 -10 8 -10

0.001

а

7

со

n

n

0

0

Рис.10. Зависимости частоты продольных звуковых колебаний Fn (вогнутая кривая, - в тексте ю) и частоты плазменных колебаний юп (прямая линия, - в тексте cop) в водных растворах KCl при 24оС от корня квадратного из концентрации (а) и взаимная корреляция этих частот (б)

onn:=(on)L5 Fpl:=interp(lspline(cn,F),on,F,0.023515) Fpl = 1.665-1016 seo"1 0.023515 = 0.0036 . (14)

А это есть частота плазменных колебаний в металлах [12, с.135]. Такие колебания могу существовать, если диэлектрическая проницаемость обращается в нуль [12, с. 142]. Возможно, что отмеченное нами выше значительное снижение ДП в правом нижнем углу таблицы 3 [1] происходит вследствие этой особенности плазменных колебаний в растворах электролитов.

Другой особенностью плазменных колебаний является то обстоятельство, что при этом вся электронная структура кристалла осциллирует в фазе. Поскольку в нашем случае мы имеем дело не с кристаллом, а с жидкостью, имеющей пространственную сетку водородных связей, то естественно предположить, что и в водных растворах электролитов электроны, образующие наряду с протонами эту сетку, также могут совершать синфазные плазменные колебания. Конечно, порог возникновения таких колебаний должен зависеть от температуры, концентрации растворенного электролита, его природы и температуры. Вполне возможно также, что именно этим и обусловлено существование так называемой предельной высокочастотной (ПВЧ) электропроводности (ЭП) жидкостей и растворов с водородными связями [14-16; 17, с.168]. Эффект ПВЧ ЭП означает, что индивидуальный растворитель уже изначально имеет электропроводность, превышающую таковую в растворах электролитов и в том числе в растворах кислот и щелочей, и что ПВЧ обусловлена именно плазменными колебаниями, существующими в жидкостях, ассоциированных благодаря водородным связям.

Резюме

Рассмотрена зависимость удельной ЭП растворов KCl в интервале концентраций !0-5 -10-3 м/л и температурах 18-29оС. Показана связь электрических свойств растворов электролитов (электропроводности и диэлектрической проницаемости) с их структурой. На основе представлений физики твердого тела обсуждается природа носителей тока в растворах электролитов. Сделан вывод о возможности плазменных колебаний в системе их водородных связей. Обосновано предположение о том, что именно плазменными колебаниями обусловлен эффект предельной высокочастотной электропроводности в растворителях с водородными связями и в растворах электролитов.

Литература

1.Фенин А. А., Фенин С. А., Ермаков В.И. Электропроводность, характеристики носителей тока, диэлектрическая проницаемость и структура растворов электролитов. I. Измерение электропроводности и диэлектрической проницаемости методом выделения составляющих импеданса.

2.Справочник химика. Т.3. с.664. Химия. М.-Л. - 1964. 1005 с.

3.Измайлов Н.А. Электрохимия растворов.. Изд-во Харьковского Ордена Тр. кр.знамени гос. Ун-та им. А.М. Горького. Харьков.-1959. 958 с.

4.Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. с. 52,59. Изд-во стандартов. М.- 1972. 412 с.

5.Киреев П.С. Физика полупроводников.. Высшая школа. М.-1975. 584 с.

6.Стильбанс Л. С. Физика полупроводников.. Советское радио. М.-1967. 451 с.

7.Lafarque-Kantzer D. Effekt magnetoeleotrique des solutions daoides mineraux. Eleotroohim. Aota. 1965. V.10. P. 585-603.