8 < 10-10

8 = 9.4 • 105

8 = 0.9388

На Рис. 3 показаны модулированные структуры, полученные численным решением уравнения (4) для регулярного твердого раствора при положениях каноды, соответствующих различным ее отклонениям от положения для равновесного

двухфазного сплава. В качестве характеристики степени отклонения выбрана величина 8,

возрастающая от нуля до единицы при смещении каноды от «основания» функции

U (NA) (положение 1 на Рис. 2) к ее вершине, лежащей между точками перегиба графика

Si и S2.

Выражения для диффузионных потоков вещества и вакансий (2), (3)

использовались при численном изучении эволюции регулярного твердого раствора с

постоянно действующими локализованными источниками вакансий [6]. Были обнаружены концентрационные волны, формирующиеся при выполнении условий: 1) наличие у сплава интервала составов, где однородные твердые растворы термодинамически неустойчивы, 2) попадание в эту область состава, при котором подвижности компонент сплава равны, 3) средний состав образца должен находиться в интервале составов, лежащих между равновесными пределами растворимости (показаны на Рис. 4).

Параметры установившихся волн совпадают для сплавов в различных исходных состояниях: однородном термодинамически неустойчивом и равновесном двухфазном состоянии, если состав образцов одинаков, т. е. распад термодинамически неустойчивого и

равновесного двухфазного состояния приводят

Рис. 4.Эволюция

распределениясостава

регулярноготвердого

раствора припостоянном

пересыщениивакансиями

переходная стадия волнового процесса; б) установившаяся концентрационная волна [6].

¥ = 4.62 , CA = 0.5 а)

к одному результату. Исследование численных решений,описывающихэволюцию

распределений состава регулярного твердого

раствора, показало согласование их вида и

параметров с модулированными структурами,

5

полученными в [4, 5], что хорошо видно из сравнения Рис. 3 и 4. При обработке распределений состава на разных стадиях

U

Рис. 5. Схема образования неоднородной модулированнойструктуры,

описываемой уравнением (4), с переменнымикоэффициентами

¥ = 5.5 . Расчет по уравнению (4).

Зависимостиотсостава

термодинамического множителя (слева) и потенциальной функции концентрации (справа), построенные по зависимости от состава избыточной свободной энергии сплава, взятой из [12] при температуре сплава 300К.

Избыточнаясвободная

энергия сплава кобальт-хром

отрицательна, что в рамках модели регулярного твердого раствора автоматически приводит к неограниченной смешиваемости компонент сплава. Но из зависимости от состава термодинамического множителя следует, что сплав термодинамически неустойчив в интервале составов (69-95) ат.% Cr (см. Рис. 6 - справа). Из графика потенциальной функции концентрации на Рис. 6

эволюции сплава было обнаружено, что как для переходных процессов, так и для установившихся состояний полупериоды волн, взятые для одного распределения состава, удовлетворяют выражению (6) с постоянным коэффициентом перед интегралом и одной и той же зависимостью плотности свободной энергии сплава (потенциальной функции концентрации) от состава, но при разных значениях параметров ju и E [6]. Таким образом, волны в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий можно описывать уравнением модулированных структур (4) с величинами u(X, t) и E (X, t),

зависящими от времени и координаты. Это не противоречит тому, что при выводе уравнения (4) величины ju и E рассматривались как постоянные, поскольку речь шла об их постоянстве в областях с пространственно-временными масштабами, заданными линейным размером области диффузной межфазной границы и скоростью взаимной диффузии, а эволюция распределения состава сплава рассматривается в области с большими масштабами. Схема образования неоднородной модулированной структуры показана на Рис. 5, где вариации параметров u и E соответствует изменение положения каноды.

Анализ концентрационных неоднородностей в механоактивированных системах

Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr

Неоднородные модулированные структуры на Рис. 1 описываются уравнением (4) с величинами u и E, случайным образом изменяющимися в пространстве и времени. Об этом свидетельствует средняя длина модуляций состава, равная ~ 2 нм, а так же устойчивая и монотонная связь длины полуволны концентрационной неоднородности с ее размахом, проявляющаяся в постоянстве наклона распределений состава. Из теории следует, что такое поведение должно иметь место при всех значениях параметра 8, исключая область (1 - 8) <tc 1.

Рис. 6. Со-Cr, Т=300К.

следует, что при комнатной температуре интервал составов между равновесными пределами растворимости составляет 35 ат. %. Расчет по данным из [12] показывает его сокращение до нуля при температуре 750К. Сплав Co-Cr - термодинамический аналог сплава Fe-Cr. Отжиг образцов Fe-Cr, как закаленных в однородном термодинамически неустойчивом состоянии, так и полученных механосплавление порошков металлов, проводился при температуре 748К и при этом размах колебаний состава оказался равен ~ 10 ат.% [3]. Из теоретического анализа следует, что при отжиге наибольшей «живучестью» должны обладать модуляции состава в интервале составов, расположенном между равновесными пределами растворимости. Таким образом, в сплаве Fe-Cr интервал составов между ними можно оценить величиной ~ 10 ат.% при 748К, что хорошо согласуется с полученной для сплава Co-Cr температурной зависимостью интервала между равновесными пределами растворимости.

Механосплавление в системах Cu-Co, Cu-Fe, Fe-Cr контролируют термодинамические факторы: наличие области термодинамической неустойчивости и т.п. Причем эти сплавы имеют общую характерную особенность - слабое различие атомных радиусов компонент: атомные радиусы Cu, Co, Fe и Cr равны 1.28, 1.248, 1.26 и 1.27 нм, соответственно. Противоположная ситуация описана в [13]: при механосплавлении металлов с с большим различием атомных радиусов: Ti-Cu, Ti-Ni, Ti-Co, Sn-Fe, Si-Fe (атомные радиусы Ti, Sn, Si равны 1.49, 1.58, 1.33 нм, соответственно, а у Cu, Ni, Co имеем 1.28, 1.245, 1.248, 1.26 нм, соответственно) ход процесса контролирует перестройка структуры кристаллита, при которой понижается величина эффективной энергию смешения до значений, обеспечивающих неограниченную растворимость компонент сплава.

Выводы

1) анализ показал, что при интенсивном внешнем воздействии на сплав (потоки вакансий) в нем могут возникать установившиеся концентрационные волны нанометрического масштаба, вид которых не зависит от начального состояния (в частности, может происходить разрушение термодинамически равновесного двухфазного состояния); 2) эволюция волн описываются уравнением того же вида, что и уравнение нелинейной диффузии в теории спинодального распада с дополнительным членом, учитывающим потоки вакансий; 3) тот же характерный пространственным масштабом, что и в случае спинодального распада обнаружен при изучении концентрационных неоднородностей в образцах Cu-Fe, Cu-Co, Fe-Cr после механосплавления с последующим отжигом [1-3]; 4) спинодальный распад сплава Fe-Cr на волновой стадии приводит к тому же характеру концентрационной неоднородности, который возникает в результате отжига компактифицированного образца механоактивированной смеси порошков чистых металлов [3]; 5) качественный вид