Механосплавление металлов с большим различием атомных радиусов

Гапонцев В.Л. (al gap@mail15.com)

Российский государственный профессионально-педагогический университет

Введение

Холодная интенсивная пластическая деформация (ИПД) сплавов систем Ti-Cu, Ti-Ni, Sn-Fe, Si-Fe приводит к формированию наноструктурных сверхпересыщенных твердых растворов, содержащиих «рентгеноаморфную» фазу с размерами зерен до ~ 3 нм [1, 2]. Размеры зерен таких сплавов монотонно уменьшаются, а микродеформации решетки монотонно увеличиваются при приближении состава образца к эквиатомному. Например, размер зерна сплава олово-железо составляет 10.2 нм, а относительная

микродеформация V< е2 > = 0.27 при содержании олова 3.2 ат.% Sn; в сплаве с содержанием олова 32.3 ат.% Sn размер зерна равен 3.2 нм и относительная микродеформация возрастает до 0.49 [1]. Для сплавов Ti-Ni фазовый состав механоактивированных образцов имеет характерную зависимость от их химического состава, которая показана в Табл.1, построенной по данным [2]. Во всех случаях в ходе превращения присутствует «рентгеноаморфная» фаза, которой нет на равновесных фазовых (C-T) - диаграммах сплавов. Т. е., превращения, сопровождающие холодную ИПД указанных сплавов следует трактовать не как фазовые, а как структурные, связанные с изменением кристаллической решетки и размеров зерен. Необходимость учета структурного фактора, связанного с размерами зерен, при расчете свободной энергии наноструктурного сплава с зернами ~ 3-5 следует из оценок, выполненных в [1] на основе полуэмпирической методики из [3].

Таблица 1. Зависимость фазового состава от состава образца [2].

Вопрос о механизме, приводящем к уменьшению размеров зерен сплавов до 3 нм, не имеет однозначного ответа. Обычная точка зрения сводится к действию механизмов фрагментации поликристалла при холодной ИПД, но она не имеет конкретной связи самого механизма фрагментации с химическим составом. Следует обратить внимание на

общее для всех упомянутых систем обстоятельство: большое различие атомных радиусов металлов, входящих в пару. По литературным данным атомные радиусы титана, олова и кремния равны: 1.49, 1.58 и 1.33 нм, соответственно, в то время как для меди, никеля, и железа имеем: 1.28, 1.245 и 1.26 нм, соответственно. Такое соотношение атомных радиусов компонент сплавов имеет два последствия: 1) подвижности членов диффузионной пары сильно различаются и 2) в области эквиатомных составов кристаллическая решетка должна сильно искажаться из-за концентрационных микронапряжений, вплоть до формирования аморфного состояния согласно модели Бернала [4]. Учитывая эти особенности, можно объяснить зависимость размеров зерен сплавов от состава образцов, полученных механоактивацией смесей порошков чистых металлов рассматриваемых систем, действием потоков вакансий. Потоки вакансий в сплавах с различной подвижностью компонент приводят к перераспределению состава, при котором объемная доля областей с составами в окрестности эквиатомного тем выше, чем ближе к эквиатомному средний состав сплава (химический состав образца). При описании процесса аморфизации в соответствии с моделью Бернала рассматривают неограниченный кристалл [4]. При этом не учитывается, что свободная энергия кристаллита может понижаться не только за счет нарушения дальнего порядка во всем его объеме, но и при перестройке структуры, связанной с увеличением доли границ зерен. В этом случае концентрационные микронапряжения частично релаксируют на границах зерен, понижая энергию наноструктурного сплава. Таким образом, сплаву с составами, близкими к эквиатомным, энергетически выгодно уменьшение размеров зерен. При этом сплав нельзя охарактеризовать как аморфный и показать на равновесной фазовой (C-T) -диаграмме, поскольку в этих случаях не учитываются дополнительные термодинамические степени свободы, связанные со структурой сплава. Судя по данным о зависимости размеров зерен и микроискажений решетки от состава [1], именно этот вариант сплава, содержащего «рентгеноаморфную» фазу, реализуется при ИПД Ti-Cu, Ti-Ni, Ti-Co, Sn-Fe и Si-Fe.

Анализ литературы по механоактивации сплавов и интерметаллидов позволяет установить корреляцию между началом структурно-фазовых превращений и активизацией зернограничного проскальзывания и разворотов зерен. В отсутствие квазигидростатического сжатия эти механизмы пластической деформации приводят к фрагментации поликристалла, а на поздних этапах к образованию микронесплошностей в области границ зерен и тройных стыков и, в конечном итоге, к хрупкому разрушению при степени истинной деформации около 0.5 [5]. При наложении квазигидростатического сжатия (сдвиг под давлением в наковальнях Бриджмена, равноканальное угловое

прессование, холодная ковка и прокатка, механообработка в шаровых и вибрационных мельницах) достигаются степени истинной деформации до 10 без хрупкого разрушения образцов. Следует ожидать, что при наложении сжатия микронесплошности кристалла перманентно возникают и растворяются, генерируя вакансии. При больших пластических деформациях области растяжения и сжатия в поликристалле образуют в пространстве решетку чередующихся областей, что энергетически выгодно [6]. С другой стороны, энергетически выгодно рождение вакансий в областях растяжения и поглощение в областях сжатия решетки при перестройке структуры границ зерен в ходе ИПД. Средняя остаточная концентрация вакансий при пластической деформации галогенидов составляет 0.01 ат.% [7], а остаточная концентрация вакансий в области границ зерен при сверхпластическом течении металла доходит до 1.0 ат.% [8].

При перераспределении состава между соседними источником и стоком вакансий в области источника концентрируется подвижная компонента (Ni, Cu, Co, Fe), а в области стока преобладает медленная компонента (Ti, Sn, Si). Между областями твердых растворов образуется «рентгеноаморфная» фаза с составом в окрестности эквиатомного, в результате формируется трехзонный наноструктурный сплав.

Стационарные состояния сплава с постоянно действующими локализованными источниками вакансий

При действии в сплаве постоянных импульсных источников вакансий с постоянными параметрами импульсов в нем устанавливается распределение состава, совпадающее со стационарным распределением, если относительное пересыщение вакансиями превышает 10 , что подтверждают численные расчеты эволюции распределения состава сплава [9]. Это означает, что детали процесса генерации вакансий в ходе холодной ИПД не имеют существенного значения, а стационарные распределения состава являются удобным инструментом анализа эксперимента.

Система уравнений, описывающая стационарные состояния регулярного твердого бинарного A-B-v раствора замещения при: JA = 0, JV = const дана в [10]. Приведем ее здесь в общем виде

dC J C C D - D

dx DV CV DG

dCV = - JV D(2)

dx DVDG

где A, B - подвижная и медленная компоненты, V - вакансии, CA,B,V - концентрации компонент и вакансий, отнесеные к одному узлу решетки: CA + CB + CV = 1. A,B ,ал,в -